环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优异的机械性能、电绝缘性能和粘接性能，加工性能好，可应用在电子封装、胶黏剂、涂料等领域。但是环氧树脂固化后存在不耐冲击和应力开裂的缺点［1－2］。因此，增韧改性一直是环氧树脂领域研究的热点［3－4］。目前环氧树脂增韧常用的方法主要有弹性体增韧、IPN互穿网络聚合物增韧、核壳结构聚合物增韧、纳米粒子等方法［5－7］。纳米金刚石(Nanodiamond，ND)由于其独特的结构和物理化学特性被广泛地应用于、抗磨损、复合材料、药物传递等领域［8－10］。纳米金刚石是一种理想的纳米增强增韧材料，本文利用机械共混法制备一种新型的环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料，系统地研究了纳米金刚石对环氧树脂结构和性能的影响。

　　1.1原料与试剂纳米金刚石(直径5nm～10nm，纯度≥97%)，南京先丰纳米材料科技有限公司;双酚A型环氧树脂(DGEBA)，工业级，中国台湾南亚树脂有限公司，环氧值为0.51mol/100g;聚醚胺(JeffamineD－230)，工业级，活泼氢当量60gmol－1，美国亨斯迈公司。1.2环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的制备室温下，将纳米金刚石、环氧树脂按比例混合，利用SF0.4砂磨分散搅拌多用机混合分散2h，再加入固化剂JeffamineD－230继续分散20min，其中环氧树脂和固化剂的质量比为100∶32，抽真空除去气泡后倒入硅橡胶模具中室温固化24h。1.3测试与表征拉伸性能和弯曲性能分别根据ASTM3039和ASTMD790采用台湾高铁公司的GOTECHAI－700M型万能材料试验机测定。无缺口冲击强度根据ASTMD256－88采用台湾高铁公司的GO-TECHGT－7045-MDL型冲击试验机测定。TGA测试采用德国耐驰公司的TGA209F3型热重分析仪测定，升温速率20℃/min，温度范围40℃～600℃，在氮气气氛下进行测试。DMA测试采用美国TA公司的Q800动态热机械分析仪测定，采用单悬臂模式，升温速率10℃/min，测试温度范围为30℃～200℃，样条尺寸10mm×4mm×30mm，频率为1Hz。复合材料冲击断面的相貌经过喷金处理后在日立公司SU8010型扫描电子显微镜上观察。

　　2.1环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的力学性能表1是不同纳米金刚石含量时环氧树脂纳米复合材料的力学性能。从表1中可知，复合材料的纳米金刚石含量(质量分数)低于0.4%时，拉伸强度随着其用量的增加而增加，超过0.4%后复合材料的拉伸强度有所下降，这是由于部分纳米金刚石发生了团聚。纳米金刚石用量为0.4%时，复合材料的拉伸强度为67.6MPa，比纯环氧树脂提高了51.9%。随着纳米金刚石用量的进一步增加，复合材料的拉伸强度有所降低，复合材料的弯曲强度和弯曲模量在纳米金刚石含量为0.4%时达到最高值，分别为58.19MPa和1.29GPa，但随着纳米金刚石用量的进一步增加，复合材料的弯曲强度和弯曲模量逐渐降低。从表1中还可以看出，添加纳米金刚石后，复合材料的冲击强度明显提高，随着纳米金刚石用量的增加先增加后降低，在添加量为0.4%时达到最大值为17.26kJm－2，是纯环氧树脂的1.9倍。在复合材料受到外力作用时，纳米金刚石在环氧树脂基体内产生很多的微变形区，能够较好地传递载荷，同时纳米金刚石粒子之间的基体产生塑性变形，从而起到良好的增韧效果。当纳米金刚石添加量超过一定比例后容易团聚，产生的塑性变形太大，容易发展成为宏观应力开裂，因此导致复合材料的冲击性能下降。图1是环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的TGA曲线为复合材料的TGA分析数据。从图1和表2中可以看出，随着纳米金刚石用量的增加复合材料的热稳定性逐渐提高。添加0.5%的纳米金刚石，复合材料的残炭率(600℃)由纯环氧树脂的1.88%提高到3.51%。这是因为高温阶段纳米金刚石形成一层炭层，对环氧树脂起到了保护作用，延缓了环氧树脂的热降解［11］。图2是环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的DMA曲线。从图中可以看出，添加纳米金刚石后复合材料的储能模量比纯环氧树脂明显提高，且随着填料含量增加而逐渐升高，这是由于纳米金刚石具有高的强度和硬度，对环氧树脂具有较好的增强作用。从图2中还可以看出，纳米金刚石的加入明显降低了复合材料的玻璃化转变温度(Tg)。这是由于纳米金刚石加入后破坏了环氧树脂的交联网络结构，降低其交联密度，因此复合材料的玻璃化转变温度降低［12］。2.4环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的形貌分析图3是环氧树脂/纳米金刚石复合材料冲击断面的SEM谱图。如图3a所示，纯环氧树脂的冲击断面平整光滑，是脆性断裂。如图3b、图3c所示，添加纳米金刚石后复合材料的断裂面明显变得粗糙，是韧性断裂。从图3d中还可以看到，纳米金刚石能够在环氧树脂基体中均匀分散，并且与树脂基体之间的界面比较模糊。纳米金刚石的加入使得环氧树脂试样断裂面的裂纹呈无序分布，在复合材料受到冲击时载荷能够通过界面有效传递到纳米金刚石，阻止微裂纹的宏观扩展，因此环氧树脂的强度和韧性得到了提高。a:纯环氧树脂;b:0.1%ND;c

　　PP（Z30S－2，熔体流动速率为23g／10min，等规度≥95％），抚顺乙烯化工公司；纳米MgO（平均粒径为50nm，纯度为99．9％），上海谱振生物科技公司。

　　双螺杆挤出机组（SHJ－20B型），南京海思挤出设备公司；注塑机（HTB－80型），宁波海天塑料机械公司；紫外可见光谱仪（LAMBDA35型），美国PE公司；冲击实验机（XJJ－5型），河北承德实验机公司；电子拉力实验机（RGD－5），深圳瑞格尔仪器公司；扫描电镜（SEM，SIRION200型），荷兰FEI公司；同步热分析仪（TGA－DSC1型），瑞士梅特勒－托利多公司。

　　将PP与纳米MgO按一定比例混合均匀，在双螺杆挤出机上熔融共混挤出造粒制得PP／纳米MgO复合材料。共混粒料干燥后，在注塑机上注射成标准测试用样条。

　　DSC测试：先快速升温至200℃，恒温5min以消除热历史，再以10℃／min的降温速率冷却，扫描纪录DSC曲线℃／min的速率升温，扫描纪录DSC曲线。使用的全结晶PP热焓为已报道的209J／g［8］。TG测试的升温速度为10℃／min。将样品热压成薄膜后测试其紫外－可见光谱，并通过扫描电镜（SEM）观测纳米MgO在PP膜中的分散情况。力学性能测试：拉伸试验按GB／T1040－90进行；弯曲试验按GB／T9341－88进行；冲击试验按GB1043－93进行。

　　通过DSC研究复合材料的结晶和熔融行为，图1为纯PP和PP／纳米MgO复合材料的降温结晶曲线和熔融曲线。从DSC图中可得到PP／纳米MgO的结晶温度（Tc）、熔融温度（Tm）和熔融热焓（ΔHm）等，列于表1。从图1中的降温结晶曲线可见，纳米MgO的加入使复合材料的结晶温度Tc有明显的提高。当纳米MgO的含量为1％时，复合材料的Tc比纯PP提高了2．5℃（见表1），这表明少量的纳米MgO即对PP基体有明显的异相成核作用。纳米MgO的含量提高至2％和3％，复合材料的Tc增长幅度分别为1．0℃和0．5℃，表明Tc的增长幅度变缓。从表1还可看出，加入纳米MgO可提高PP的结晶度。当纳米MgO的质量分数为2％时，复合材料的结晶度达到36．3％，比纯PP提高了2．1％，但当纳米MgO添加量继续增加，复合材料的结晶度变化不大。这表明纳米MgO对PP起异相成核的作用，有利于PP分子链的规整堆砌和结晶，减少结晶缺陷，从而使PP的结晶度增大。但当纳米MgO的含量达到一定值时，作为诱导结晶中心的粒子逐渐趋于饱和，纳米MgO作为成核剂的作用逐渐降低，复合材料的结晶度基本维持不变。过冷度（ΔT）为Tm与Tc的差值，反映了聚合物的结晶速率［9］。ΔT越小，即结晶温度越接近熔点，结晶速率越大。随着纳米MgO含量的增加，复合材料的ΔT值逐渐减小，表明其结晶速率得到了提高。

　　利用复合材料的TG曲线研究其热稳定性能，结果见图2。由图2可知，在热分解的前期阶段（275～330℃），随纳米MgO含量的增加，复合材料的失重率增大，这是由于复合材料中吸附的少量水和气体小分子挥发所引起的［10］，纳米MgO增强了复合材料的吸附性能。在热分解的后期阶段（330～400℃），随纳米MgO含量的增加，复合材料的失重率减小，这是因为复合材料中的纳米MgO并未发生热分解的缘故。由于纳米MgO的引入，使得复合材料的热稳定性与纯PP相比有所降低，且随纳米MgO含量增加，下降程度增大，这可能是由于纳米MgO表面吸附的小分子物质热分解以及金属镁原子对PP的催化氧化分解所致。

　　通过紫外－可见光谱来表征复合材料的光学性能，见图3。由图3可知，在400～800nm的可见光区，复合材料膜的透光率在45％以上，复合材料呈现半透明状态，这是因为PP的结晶。可见光的透过率随纳米MgO含量的增加而有所降低，这一方面是由于纳米MgO颗粒在复合材料中对可见光产生了一定的反射、散射和吸收，另一方面与纳米MgO可能促进PP结晶有关。在200～400nm的近紫外光区，随着纳米MgO含量的增加，复合材料屏蔽紫外线的截止波长向可见光区逐渐红移，由230nm增加到了270nm，这表明纳米MgO的加入提高了复合材料的紫外屏蔽性能。

　　表2为纯PP和不同纳米MgO含量的PP／纳米MgO复合材料力学性能。由表2可知，纳米MgO含量为1％时复合材料的冲击强度达到6．1KJ／m2，比纯PP提高32％，表明纳米MgO的加入能提高复合材料的韧性。纳米MgO含量继续提高，复合材料的冲击强度先基本维持不变后又有所降低，表明纳米MgO含量过多对改善复合材料的冲击强度的帮助不大。随纳米MgO含量的增加，复合材料的弯曲强度先增加后又有所降低，纳米MgO含量为2％时复合材料的弯曲强度最大，表明适量纳米MgO的加入使得复合材料具有较好的刚度。随纳米MgO含量的增加，复合材料的拉伸强度变化不明显。

　　图4为纳米MgO含量为2％的PP／纳米MgO复合材料膜的SEM照片。通过对PP／纳米MgO复合材料SEM照片的观测可看到，纳米MgO粒子的粒径为纳米级，未显示明显的团聚现象，纳米MgO粒子在PP基体中的分散较为均匀。

　　石墨烯是迄今为止实验上发现的最坚韧、导电和导热最好的材料。为尽快使石墨烯达到工程应用状态，欧盟在2012年启动石墨烯旗舰技术项目[3]，美国也大力投入，并且在石墨烯作为超强电容器等应用研究已取得了突破性进展[3]。湿化学还原法容易实现石墨烯纳米片的大批量制备，并且获得的石墨烯具有较好的亲水性和单分散性，是理想的复合材料纳米填料[4]。

　　由于石墨烯具有高的强度，其抗拉强度可达1060GPa，如何利用其来提高复合材料的强度成为研究热点。目前已有关于石墨烯纳米片增强高分子聚合物[5]和陶瓷材料[6]的报道。聚乙烯醇中填加0.7%质量分数的石墨烯纳米片，其抗拉强度提高76%[5]；Al2O3陶瓷基体中填加0.78%体积分数的石墨烯纳米片时，其弯曲强度提高30.75%，同时断裂强度提高27.20%[6]。但未见关于石墨烯纳米片增强金属基复合材料的报道。

　　铝合金具有低的密度，高的强度和良好的延展性，在航空、航天等领域得到广泛应用。作为结构材料，如何提高铝合金强度一直是其研究者的主攻方向。目前来看，利用改变合金熔炼方式、调控成分、调整热处理和变形工艺等方法在进一步提高铝合金性能难有突破，铝基复合材料应运而生。在铝合金中填加石墨、碳化硅、碳化硼和碳纳米管制备铝基复合材料来提高合金强度成为学者们研究方向。但增强效果不尽人意，且材料的塑性大幅降低[7-10]。石墨烯纳米片具有高的强度，大的比表面积和较好的延伸率，将其添加到铝合金中形成铝基复合材料，或许是解决提高铝合金强度难题的不错选择。

　　本工作采用球磨混粉、热等静压法（HIP）和热挤压的方法，制备铝基烯合金材料，对铝基烯合金其微观组织结构和力学性能进行表征并分析石墨烯纳米片的增强增韧机制。

　　采用紧耦合气雾化的方式制备铝合金粉末（Al-Mg-Cu），镁和铜含量分别为1.5%和3.9%。雾化介质为氮气（99.99%），雾化室压力为800Pa，温度为800℃。

　　以纯度为99.9%的天然石墨为原材制备石墨烯纳米片，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯纳米粉末，用水合肼在95℃下还原24小时，获得几个原子层厚度的石墨烯纳米片，制备方法与文献[11]相同。

　　（1）将3克石墨烯纳米片分散到3升无水乙醇中，超声振荡1小时得到均匀黑色石墨烯溶液；

　　（2）将1千克Al-Mg-Cu铝合金粉末分别加入到3升石墨烯溶液（制备含0.3%石墨烯的铝基复合材料）和3升无水乙醇（制备对比铝合金）中，封装在球磨罐中球磨24小时；

　　（3）将球磨后的浆料倒入烧杯，移入80℃水浴锅中，在机械搅拌下进行干燥处理至浆料至半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理；

　　（4）将干燥的上述粉末装入圆柱形铝包套中，并抽线小时，冷到室温后焊接封口；

　　（6）将热等静压后的试块在400～480℃进行热挤压，挤压比为10：1，挤压速率为3mm/s，挤压力为300kN；

　　采用光学显微镜（Leica）、场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM-7001）和透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F20）观察材料的微观组织结构。利用X射线衍射仪（XRD）对材料的晶体结构进行了表征。在万能拉伸机上测试拉伸性能，测试温度为室温，加载方向与热挤压方向一致，拉伸试样工作区尺寸为φ5mm×2.5mm。

　　铝基烯合金热处理后其显微组织均匀细小，冶金质量良好，未见明显的冶金缺陷。铝合金具有片层状组织结构，片层的厚度大约为3～8μm，片层直径大约为20～40μm，HIP+热挤压工艺没有破坏铝合金粉末的片状结构。轴向显微组织保留着挤压变形特征，组织沿变形方向被拉长到100μm以上，厚度为几个μm，成板条状，组织均匀细小。作者首次在TEM下观察到石墨烯增强金属基纳米复合材料中的石墨烯纳米片的形态。石墨烯纳米片在铝合金基体上铺展性好，两者具有较大的结合界面，清楚地看到石墨烯纳米片的二维薄膜形态和褶皱结构特征，观察区域石墨烯纳米片的尺寸超过2?m，说明石墨烯纳米片没有在铝合金烯合金基体中碎裂。经球磨、热等静压、热挤压和固溶热处理等一系列工艺后，石墨烯纳米片保留着原始组织结构特性，可以推测其仍然保持着原有高的抗拉强度。

　　添加石墨烯纳米片提高了铝基烯合金的屈服强度和拉伸强度，且其伸长率也有所改善，这在第二相增强金属基复合材料的研究中是首次发现。石墨烯纳米片加入明显提高了合金的抗拉强度从364MPa提高到455MPa，增加了25%；同时合金的屈服强度也得到大幅提高，从204MPa提高到322MPa，提高幅度高达58%，其提高的幅度明显优于其它材料增强铝基复合材料的增强效果[13]。同时，可以看出填加石墨烯纳米片，并没有像SiC[7， 8]或碳纳米管[10]增强铝基复合材料的塑性显著下降，铝基烯合金的延伸率不但没有下降，还略有升高，由对比合金的11.03%提高到11.80%。填加石墨烯纳米片对铝合金的弹性模量影响不大，对比本次实验数据已有颗粒或碳纤维增强的数据来看，石墨烯纳米片对金属基体的增强机理与普通碳纤维或颗粒有所不同。

　　铝基烯合金棒材的拉伸断口的微观形貌为典型的韧窝断裂，韧窝和撕裂棱均匀而细小，撕裂棱的表面可以清晰观察到石墨烯纳米片。与其他增强材料相比，石墨烯纳米片对铝合金基体具有不同的增强增韧机制。首先，由TEM观察可知石墨烯纳米片与铝合金基体形成了良好的结合界面，并且石墨烯纳米片具有超大的比表面积，这有效阻止了热处理过程中铝合金晶粒的长大，同时石墨烯纳米片/铝合金结合界面可以有效阻止材料变形过程中的位错移动和裂纹扩展。其次，石墨烯厚度只有几个纳米，铝合金晶粒之间的间距非常小的，这更有利于外力从铝合金基体转移到石墨烯纳米片，因此石墨烯纳米片的超高强度能被直接利用，从而实现材料的高强度。最后，由于石墨烯纳米片大的比表面积，易与铝合金基体形成大的结合性能优良的结合界面，及石墨烯纳米片特有的褶皱结构，使得铝基烯合金受力过程中，石墨烯纳米片存在一个褶皱展平再断裂的过程，加之石墨烯纳米片本身具有良好的塑性，因此材料的塑性非常好。这赋予了铝基烯合金材料更广阔的应用前景。而石墨烯皱褶结构决定了铝基烯合金具有良好塑性。虽然石墨烯纳米片增强铝合金纳米复合材料的力学性能提高显著，但是还有很多的未知需要进一步探索，随后我们会进一步展开石墨烯纳米片的增强增韧机制的深入研究。

　　（1）采用球磨制粉+热等静压+挤压的方法成功制备了新型铝基烯合金材料。石墨烯纳米片的引入没有影响铝合金的冶金成型。

　　（2）石墨烯纳米片均匀分布在铝合金基体中，并与铝合金基体形成了良好的结合界面。在铝基烯合金材料中石墨烯纳米片保留了良好的原始结构。

　　（3）添加0.3%的石墨烯纳米片，明显提高了铝合金的强度。屈服强度从204MPa提高到322MPa，提高幅度高达58%；抗拉强度从364MPa提高到455 MPa，增加了25%，同时塑形未见降低。

　　纳米纤维素是一种新型纳米材料，具有生物可降解性能，且强力高于普通的钢材或芳香族聚酰胺（Kevlar ），因具有良好的透明性、吸湿性以及导电性在业内受到广泛关注。

　　纳米纤维素制品极高的性能/重量比，使其在应用市场展现出巨大的潜力。如北欧YTT技术中心的研究报告预测，纳米原纤化纤维素（NFC）2020年全球市场的需求量在10万t左右，2025年将达到40万t；而纳米晶纤维素（NCC）2020年市场规模应在8 000 t左右，2025年将超过 5 万t。

　　目前纳米纤维素已在多个领域完成了商业化应用。无毒和优良的生物相容性使其在医用组织支架、绷带、人造血管和药液控释等领域的应用取得进展；经过改性的纳米纤维素使增强相的复合材料表现出巨大的市场潜力；纳米纤维素超高的比表面积（约1 000 m2/g）使其成为优良的电池隔膜材料；纳米纤维素具有优良的吸水、持水和控制释放能力，其产品已在纸尿裤、医用创伤敷料、卫生巾和低热值产品中使用；用作造纸填料，添加剂量为2% ～ 10%时，可使纸制品的强力和韧性提高50% ～90%。纳米纤维素薄膜柔软且透明，可用作功能性包装材料或安全用纸；亦可以制作挠性电子产品，如挠性显示器、可弯曲电池和LED产品。

　　纳米纤维素在商业化方面展现出巨大的发展潜力，美国纸浆与造纸工业技术协会（TAPPI）乐观地预测，纳米纤维素在制浆造纸工业、聚合物增强复合材料、功能性薄膜、建筑材料、油气资源开发等领域，全球每年有2 300万t待开发的消费能力，其中NFC占60%，NCC占20%。

　　20世纪70年代，有实验室成功制得NFC，其后NFC产品开始在食品工业中出现，NFC透明纸制品亦相继进入人们的视线年来，纳米纤维素的合成、改性技术及其复合材料的结构与性能研究等均取得了令人瞩目的进展。

　　2011年，世界第一套产能为100 kg/d的纳米原纤化纤维素装置投入运转，次年纳米晶纤维素试验线在加拿大开始了半商业化运行。目前全球已有十几条NFC试验生产线，其中美国Maine（缅因）大学的生产装置产能达到了300 t/a。另有近10条纳米晶试验生产线，其中加拿大Celluforce公司的商业化装置的产能达到了300 t/a。

　　纳米纤维素及其产品的应用研究呈蓬勃发展态势。据统计，截至2015年全球从事纳米纤维素研究与开发的企业与机构多达167家，包括119家研究院所，其中有25个纳米纤维素研究中心。

　　国内纳米纤维素研究尚处于起步阶段，目前中科院、制浆造纸研究院所及相关大学开展了纳米纤维素的研究工作，2015年国家林业局启动了科研专项计划“纳米纤维素绿色制备、高值化应用技术研究”。而国内化纤业相关研究投入显得不足，几乎没有企业涉足。

　　纳米纤维素主要有 3 种类型，即纳米原纤化纤维素、纳米晶纤维素和细菌纤维素，其技术特征如表 1 所示。

　　{米纤维素取材于木浆或生物质资源，代表性制造工艺包括生物法、机械法和化学法等。纳米纤维素的生产过程主要包括两个阶段，即预处理工序和处理工序，前者多采用机械法、Tempo氧化法、羧甲基化法和生物酶法等；处理工序主要使用高剪切均化加工、超高压微细流加工和微细研磨/剪切加工。开发中的纳米纤维素及其增强复合材料的产业链如图 1 所示。

　　能耗是制约纳米纤维素生产的重要因素。随着机械研磨工艺、化学处理技术的进步以及预处理与处理工艺间的合理配置，纳米纤维素的能耗已可控制在2 000 kW・h/t以内，能耗成本降低了93%。

　　采用生物酶法制备纳米纤维素的能耗约为112 MJ/ kg，而采用羧甲基化工艺后纳米纤维素的能耗高达1 323 MJ/kg。可见，采用生物酶工艺制NFC、NCC具有明显的成本优势。生物酶法制备纳米纤维素的研究中，预处理使用的内切葡萄糖酶（Endoglucanase）单耗已可控制在0.1 kg/t产品的水平，NFC生产的能耗成本仅为 1 欧元/t。

　　纳米纤维素复合材料的强力/重量比是钢材的 8 倍、碳纤维的 2 倍。作为复合材料的增强相，纳米纤维素与传统玻纤、碳纤维等相比具有明显优势。纳米纤维素取之于可再生资源，具有生物可降解性能和良好的热稳定性，改性纳米纤维素可在200 ℃条件下持续使用 1 h，即使处于恶劣的使用环境，仍能保持使用寿命在15年以上（恶劣的使用环境如荒漠中的高温和极地处的严寒，强烈的紫外线照射，湿态与热湿态条件，化学制品环境包括油雾、酸以及液态化学品，霉菌浸蚀条件等）。

　　纳米纤维素展现出了优良的技术经济特性，无疑也将催生生物纳米材料的_发和使用。表 2 为纳米纤维素与部分复合材料常用的纤维性能一览。

　　碳纤维是复合材料增强相的常用选择，但碳纤维增强塑料（CFRP）苛刻的制造条件和高昂的成本使其更适用于航空航天和超豪华汽车。而低成本、低密度、易于通过改性而获得优良使用性能的纳米纤维素应是增强复合材料的新选择之一。目前纳米纤维素的生产成本约为4 ～ 10美元/kg，随着改性技术的进步，使用成本仍有下降空间。据悉日本有数十家企业、研究机构拟合作研究开发纳米纤维素，计划2030年将纳米原纤化纤维素成本降至 5 美元/kg或更低。目前复合材料常用的增强相材料成本大致为：高强度钢材 1 美元/kg、合金铝 2 美元/kg、E-玻纤 2 美元/kg、碳纤维20 美元/kg，而纳米晶纤维素价格在 4 ～ 10美元/kg之间，具有十分明显的竞争优势。

　　纳米纤维素作为增强相在聚丙烯、苯乙烯及聚乙烯复合材料中得以使用。研究显示，纳米纤维素苯乙烯复合材料的抗张模量指标从单一苯乙烯的2.4 GPa提高到5.2 GPa，苯乙烯添加量为40%（质量分数）。在NFC添加量为68%的羟乙基复合材料的开发中，其抗张模量与断裂强力分别达到了8.0 GPa和20.2 MPa。

　　高性能纳米纤维素复合材料具有实用性，而市场更关心的课题是纳米纤维素增强复合材料的环境友好特征。为评估纳米纤维素和细菌纤维素环氧树脂复合材料的环境友好特征，从原料加工、能源利用、制造流程、复合材料的使用消费以及废旧物品处理和废弃的全过程进行了研究与评估。

　　生命周期研究选取的物料为NFC环氧树脂（增强相质量分数为65%，下同；强力/模量比为6.30）、BC环氧树脂（增强相56%，强力/模量比5.38），对比物料为碳纤维/PP复合材料（增强相32%，强力/模量比5.09）及单一组分PLA。生命周期评价（LCA）结果显示，当纳米纤维素环氧树脂的增强相纤维容积量超过60%时，纳米纤维素增强复合材料的潜在全球变暖数据GWP（单位：kg CO2 eq）和非生物源石化燃料消耗数据ADfs（单位：MJ）均可低于单一PLA材料，即NFC和BC增强环氧树脂均表现出十分良好的环境友好特征。

　　纳米纤维素是具有独特功能的材料，也是生物基复合材料的增强组分，近20年来在业内受到持续关注，被视为新一代生物基纳米复合材料。

　　未来，开发新型材料以提升乘用车的燃油效率并实现轻量化是汽车工业可持续发展的战略选择。微细-纳米纤维素材料之所以能引起汽车工业的广泛关注是基于其非常宽的可利用性、生物可再生性、低密度、环境友好性、无毒以及优良的机械性能。利用高性能/密度比的纳米纤维素复合材料作乘用车体部件，可满足或优化汽车的技术性能。过去几年间，纤维素基增强复合材料的使用呈增长态势，亚洲和欧共体诸国的汽车工业也有利用纤维素资源和改善废旧汽车部件回收利用性能的广泛需求。如福特汽车开发的生物基纳米纤维素复合材料，将以NFC为增强相的生物基聚酰胺复合材料用于汽车部件，经连续应用试验，显示其耐热性能明显优于传统PA6和PA66。

　　生物聚酰胺主要选用PA11、PA1010品种，并扩大到PA610。其中PA1010/NFC增强复合材料选用源于蓖麻子的100%生物基PA1010，NFC占2% ～ 8%，该复合材料具有优良的可在高温环境下使用的性能；PA610/NFC复合材料中，PA610组分有62%取材蓖麻子，NFC添加量为2% ～ 8%，复合材料具有十分优良的热性能，其机械性能更优于PA1010。

　　纳米纤维素的成本仅为碳纤维的1/10，且易于通过化学改性赋予复合物材料新的功能，市场潜力巨大。以汽车工业发达的美国为例，其乘用车市场中轿车和轻型卡车所占比例各半，一般情况下，轿车车体重量在1.57 t左右，轻卡不超过2.08 t。美国时下的汽车产量约为1 850万辆/ a，车体重量的1/3为钢材，可利用纳米纤维素复合材料置换的约为50%。据此计算，TAPPI的研究报告认为，全美汽车市场纳米纤维素的潜在用量应在156万t/a左右。

　　我国是汽车生产大国，2014年的汽车产量达2 300万辆，汽车轻量化对复合材料用纳米纤维素的潜在需求约为228万t/a（参照美国纳米纤维素复合材料的应用研究数据计算）。预计2015 ― 2020年间，我国汽车产能将进一步增长，纳米纤维素复合材料的市场空间也将进一步拓展。

　　美国American Process公司和橡树岭国家实验室（ORNL）合作，利用纳米纤维素复合材料（biplus）为3D打印技术提供新的可再生材料。实验结果证明，在诸如热稳定性、高负载条件下的机械性能方面，纳米纤维素增强复合材料可以满足3D打印的需要；可部分替代高成本、取材于石油资源的碳纤维和ABS、PA66以及PC等聚合物。近年来，ORNL使用纳米纤维素的增强复合材料，在该实验室的BAAM型3D打印机上成功制得了大尺寸高尔夫汽车部件，使用的材料为纳米纤维素与聚醚亚酰胺（PEI）的增强复合材料，包括两个产品系列即聚醚亚酰胺/纳米原纤化纤维素和聚醚亚酰胺/纳米晶纤维素。

　　另外，瑞典Chalmers大学的研究人员经过研究也攻克了纳米纤维素与碳纳米管的混合难题，开启了3D生物打印技术（3D-bioprinter）研究与开发的新领域。

　　纳米纤维素复合材料在挠性电子器件方面的使用具有一定潜力，如用于大型挠性屏幕、挠性电脑、柔性显示屏、柔性电子纸等的开发。

　　日本三菱利用木浆原料制得了NFC纤维网片，纤网经过化学改性处理，并使用丙烯腈树脂浸渍，可制得纳米纤维素/丙烯腈树脂复合材料膜，产品具有良好的透明性、尺寸稳定性和柔软性，可在OLED子产品上使用。

　　纳米纤维素作为增强相已在天然或合成聚合物中使用，NCC增强复合材料薄膜也已实现商业化生产。通常情况下，使用的NCC的直径在 3 ～ 30 nm之间，长度50 ～2 000 nm，NCC基复合材料薄膜的特性取决于其表面化学性能、NCC之间以及NCC与聚合物间的界面因素。纳米纤维素薄膜强力高、透明性好、印刷容易、使用便当。薄膜厚度为20 μm，具有一流的氧屏蔽性能，在23 ℃、相对湿度80%的高湿条件下，每日氧可透过率为0.8 cm3・mm/ m2。而NCF/环氧树脂混合薄膜的光学性能和热性能非常好，表现在单一环氧树脂薄膜的热膨胀系数（CTE）为165 ×106/K，而NCF/环氧树脂混合薄膜的仅为13×106/ K。纳米纤维素增强复合材料薄膜在高选择性过滤介质、电池膜材料以及特种包装材料领域具有很大的市场潜力。部分纳米纤维素增强复合材料薄膜的机械特征如表 3 所示。

　　依据强力和化学反应性能特点，纳米纤维素用作复合材料有许多技术性能上的优势。研究成果显示，NCC添加量为0.2%时，混凝土制品的弯曲强力可提升30%；使用NFC的混凝土断裂能提高53%，而混合使用NCC/ NFC的混凝土断裂能也可提高26%。在改善混凝土强力和刚性的研究中，添加0.5% ～ 5%的纳米纤维素可取得令人满意的效果。

　　水泥工业是全球碳排放量最大的产业之一，而与此相关的建筑与土木工程每年的碳排放量约占全球碳排放总量的5%。据测算，如在水泥制品的施工中使用纳米纤维素，全球每年CO2的排放量约可减少 5 亿t。按美国建筑现行规范要求，如将纳米纤维素作为混凝土增强材料用于高性能结构要求的建筑与土木工程（其每年的水泥用量大约为570万t），使用面为75%，则全美每年的纳米纤维素消费潜力在2.1万t上下。

　　2015年我国的水泥产量达23.48亿t，其中商品用混凝土的产量约为15亿 ～ 16亿t，目前国内水泥和混凝土生产规模以及建筑与土木工程市场空间可达美国的数十倍，参照现阶段美国高性能结构土木工程施工中纤维增强材料的使用规范及要求，我国水泥用纳米纤维素的潜在市场应在20万 ～ 30万t/a之间。

　　纳米纤维素性能独特，其潜在的经济效益和市场容量在业内引起广泛关注。纳米纤维素原料取之于丰富的木材和农业生物质，目前市场上木浆成本在0.75美元/kg左右，而纳米原纤化纤维素成本在 4 ～ 40美元/kg之间，纳米晶纤维素成本为 2 ～ 15美元/kg，与传统碳纤维复合材料（CFRP）相比具有一定优势，在增强复合材料领域也远低于碳纳米管（CNT）100美元/kg的价格。

　　纳米纤维素用作复合材料的增强相在性能上拥有诸多优势，但仍有很多问题有待研究，如：纤维素与疏水性聚合物间的相容性，纤维素材料的湿度敏感性，纤维素的均匀分散性，纤维素耐热性不足等。

　　2011 ― 2012年间，NFC、NCC相继进入商业化生产。据报道，加拿大Cellofoce公司产能为6 000 ～ 15 000 t/a的纳米纤维素生产装置已在实施中，纳米纤维素的工业化生产无疑比人们预想的要快。基于纳米纤维素技术快速进入工业化生产的现实，国内化纤业也应关注相关领域的研究与开发，并适时投入。

　　当超硬材料的微观结构达到纳米级别的时候，米乐 M6米乐纳米晶粒可以获得类似金刚石的超高硬度（80-105GPa）。这种反常的超硬现象因在机械工程领域的巨大潜在应用引起了人们广泛的研究。如果结构中粒子粒径达到纳米级，纳米粒子的硬度将遵循Hall-Petch（H-P）方程 是描述金属材料屈服应力？滓y与晶粒尺寸d之间关系的常用表达式，其中？滓y为材料发生0.2%变形时的屈服应力，？滓y通常可用显微硬度Hv来代替，？滓0为移动单个位错试产生的晶格摩擦阻力；K为常数；d为平均晶粒直径。H-P式也可以改写成在H-P方程中，材料硬度与d■之间为线性关系，直线斜率大于零。 也就是说，材料的强度或硬度随晶粒尺寸的减小而提高。因而，获得尺寸较小的晶粒是改善材料强度的一种有效手段。

　　超音速喷涂（high velocity oxy-fuel），是通过特殊火焰喷枪获得高温、高速焰流用来喷涂喂料并得到优异性能涂层的方法。超音速喷涂粒子速度可达300-650m/s，因而高速火焰喷涂层致密，结合强度高，涂层的孔隙率可小于0.5%，结合强度可达150MPa，接近或达到爆炸喷涂层的质量，显著优于等离子喷涂层和电镀铬层。当超音速喷涂喂料为纳米结构时，所得涂层组织致密、结合强度高、硬度高、孔隙率低、涂层表面粗糙度低，具有纳米级的表面光洁度。但是，利用超音速喷涂技术组装纳米结构涂层是一项复杂的技术，由于研究开发时间短，镀层还不能达到设计要求，涂层结构颗粒多为100-200纳米的亚微颗粒，未真正达到纳米级。因此，研究制备纳米级的超音速喂料对超音速技术的发展具有重要的意义。本项目将通过造粒合成一体化技术，合成超音速喷涂纳米复合碳化钨-钴复合喂料。所制备的喂料可用于喷涂耐磨、耐蚀、导热、绝缘、导电和密封等方面的纳米涂层的制备，在机械制造、航空航天、水利电力、矿山冶金、石油化工和造纸皮革等领域有广阔的应用前景。本项目所采用合成路线原料来源广泛成本低廉、制备流程简单，合成温度低，易实现工业化生产，具有较强的成本优势和经济效益。

　　本项目是为了解决目前纳米复合超音速喷涂喂料制备工艺中难题，采用高速离心喷雾造粒法原位合成碳化钨-钴超音速喷涂喂料，所研究的主要内容有：

　　①碳化钨-钴纳米复合超音速喷涂喂料的原材料的选择、设计及基本配方的优化研究；

　　1、钨盐乙醇胶体制备。将适当比例的氯化钨、氯化钴与乙醇混合得混合溶液，氯化钨与乙醇剧烈反应后得到澄清溶液。然后，尿素作为碳加入至乙醇与氯化钨的混合溶液中。上述溶液搅拌一昼夜后静置即可得钨盐乙醇凝胶。所得钨盐凝胶具有良好的涂覆性，可直接用于旋涂，喷涂等方法制备所需涂层。

　　2、碳化钨-钴纳米复合超音速喷涂喂料的制备。所得物料转移至闭路喷雾干燥仪中，喷雾造粒，通过控制物料的粘度以及雾化器转速控制所得喂料的尺寸。典型喷雾干燥机工作条件为，溶液蒸发速率：10kg/h， 雾化器转速25000 rpm，干燥温度为200℃，所得喂料粒径为10～1000μm。

　　3、超音速喷涂纳米复合涂层。步骤3中所得喂料经退火除去乙醇后即可用于超音速喷涂。喷涂试样的基体材料为为316L不锈钢以及T10A高速钢。喷涂前对试样进行除锈、除油，然后采用240μm刚玉进行粗化处理，涂层设计厚度约为0.5mm，将待喷涂的试样在特制的夹具上依次装夹、喷涂。 超音速喷涂设备采用Praxair公司最新的JP8000型HOVF设备，使用航空煤油为燃料，氧气为助燃剂，氮气为送粉载气。喷涂工艺参数为：煤气流量：约20L/h， 氧气流量：约50m3/h， 送粉率：约5Kg/h， 喷涂距离：约 300mm。

　　4、性能测试。所得TiN 纳米涂层使用SEM、TEM、XRD和EDS等手段分析其组分、显微结构和形貌。涂层硬度测试采用国家标准GB/T 9790-1988 （金属覆盖层及其他有关覆盖层维氏和努氏显微硬度试验），涂层磨损测试采用国家标准GB/T 12444-2006（金属材料 磨损试验方法 试环-试块滑动磨损试验），涂层结合强度测试采用GB/T 8642-1988（热喷涂层结合强度的测定？）测试。

　　项目实施后，所合成的超音速喷涂纳米复合喂料以及制备出的涂层将达到以下指标：①超音速喷涂纳米结构喂料中碳化钨纳米粒子直径：≤10nm②超音速喷涂纳米结构喂料中钴含量：10～15%③超音速喷涂纳米结构喂料粒子直径：20μm～100μm

　　石墨烯是由单层碳原子组成的六边形晶格结构二维碳质材料，表现出电子在内部的优异流动性以及优良的导热性能及刚度。纳米银作为贵金属纳米材料的一种，其性能与材料的大小和形貌有很大关系，银纳米材料主要应用于抗菌剂、催化剂、传感器等。燃料电池作为一种新型能源，以其效率高、无污染、原料易制备受到了研究人员的广泛研究，目前燃料电池研究中最主要问题就是催化剂的成本以及效率，燃料电池中使用的催化剂一般为纳米贵金属粒子，但由于纳米贵金属粒子在使用时易发生团聚而失去活性，降低催化效率，人们往往通过加入分散剂来降低贵金属团聚的现象，但由于分散剂不易去除且会吸附在贵金属纳米粒子活性最好的晶面上，导致影响贵金属的催化性能降低。石墨烯有良好的导电性、大比表面积、高度的电化学稳定性等优点，使贵金属负载在石墨烯上，既可以很好地解决贵金属团聚的问题又不影响其催化性能。燃料电池中使用的催化剂常见的为纳米Pt，但是Pt的储存量少，价格十分昂贵，如果使用价格相对低廉的纳米银替换纳米Pt，将使燃料电池的成本大大降低。该文采用氧化―剥离―还原法制备石墨烯，对石墨进行的强氧化反应得到氧化石墨烯，通过化学还原方法制备银/石墨烯复合材料，并对银/石墨烯复合材料的催化性能进行了研究，以期能够得到价格低廉且性能优良的催化剂。

　　以石墨（≥99.0%）为主要实验原料，采用氧化-剥离制备氧化石墨烯。取一定量的NaNO3按比例加入H2SO4（95%）中溶解，搅拌均匀后边搅拌边放入石墨，继续搅拌30 min后，将一定量的KMnO4分多次缓慢放入混合液中，并保持水温在20 ℃以下，混合液在室温下连续搅拌24 h，最终变成亮黄色；向混合液中加入去离子水继续搅拌，然后加热至100 ℃左右，向高温反应产物加入30%的H2O2溶液，将溶液搅拌至金黄色。水洗过滤，取出过滤产物，烘干，即得到米乐M6 米乐氧化石墨烯。

　　采用化学还原方法，以氢氧化钠作为还原剂制备石墨烯负载纳米银复合材料。称取一定量的氧化石墨烯，在蒸馏水中超声剥离1 h至溶液呈深棕色，加入硝酸银溶液继续超声振动40 min，在磁力搅拌器对混合液进行加热，然后加入氢氧化钠溶液，混合液的颜色变为黑色，在离心机上对混合液进行离心，得到黑色固体，用蒸馏水对黑色固体进行清洗至液体成中性，再进行离心、干燥、研磨，得到的黑色粉末即为石墨烯负载纳米银复合材料。

　　复合材料电催化性能的测试在一室三电极体系电解池中进行。工作电极为玻碳电极（GCE，φ=3 mm）、催化剂修饰的GCE电极和自支撑的催化剂电极，对电极是纯铂丝（φ=1.0 mm）电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。电解质溶液为氢氧化钠和甲醇，其扫描范围为0～0.8 V，扫描速率均为50 mVs-1。

　　应用X射线衍射仪及扫描电子显微镜对石墨原材料和上述实验方法制备的氧化石墨烯进行物相组成和微观形貌分析，如图1、2、3、4所示。

　　图1是石墨原材料的XRD图，对照PDF2卡片可以看出，实验使用的石墨原材料为六方晶系，明显出现的衍射峰分别是晶体中的（002）、（100）、（101）、（004）、（103）和（110）晶面。图2为实验制备的氧化石墨烯的XRD图，图2和图1比较出现了明显的不同，衍射峰的数目减少，且强度下降，峰形宽化，说明通过氧化-剥离方法改变了石墨的晶体结构，使之成为和石墨完全不同物相组成的新的物质――氧化石墨烯。

　　图3和图4分别为石墨和氧化石墨烯的SEM照片，从图中可以看出石墨和石墨烯均呈片状结构，但是石墨片较厚大，表面平滑，片状氧化石墨烯非常薄，具有较大的表面，且表面布满了褶皱，这样的表面形貌特征，将利于纳米银粒子在其上的分散，易于形成石墨烯负载纳米银复合材料。

　　图5为石墨烯负载纳米银米乐M6 米乐复合材料XRD图，从图中可以看出，石墨烯负载纳米银以后X射线衍射分析只出现了金属银的X射线衍射峰，其对应的晶面分别为（111）、（200）、（220）、（311）和（222），石墨烯的衍射峰完全没有出现，说明纳米银颗粒负载于石墨烯的表面，X射线与石墨烯的作用很弱或几乎没有作用。

　　图6为石墨烯负载纳米银复合材料SEM照片，从照片中可以看出，在片状石墨烯表面负载有一层颗粒非常细小的银颗粒，银颗粒的大小约20～25 nm，达到了纳米尺度，纳米银颗粒大小基本一致，分布均匀，几乎把石墨烯表面全部覆盖，这也能很好地解释在XRD分析中，没有石墨烯衍射峰的原因。

　　利用循环伏安法研究和分析了石墨烯负载纳米银复合材料对甲醇电催化氧化性能，测试结果如图7所示。

　　从图7循环伏安曲线可以看出，石墨烯负载纳米银复合材料对甲醛的催化循环伏安曲线 V，当向正向扫描时，初始电流非常小，在0.4 V时，电流几乎为0 mA，接着电流向更正的方向扫描时，电流快速增加到0.6 mA，此时对应的电位为0.57 V，对应着甲醇被氧化成甲醛的氧化峰电位，随后电流急剧降低为0 mA。当电位向负方向扫描时，起始电位为0.4 V，后快速增加至0.25 mA，此时对应着甲醛被还原的还原峰位为0.35 V，随后缓慢下降至-0.1 mA。综上所述，正、负向扫描的甲醇的氧化还原峰电流密度、峰电位差别较大，银/石墨烯复合材料电催化性能良好。

　　（1）利用强氧化反应制备的氧化石墨烯从内部结构和微观形貌特征与石墨有本质的区别。

　　（2）通过化学还原方法制备的银/石墨烯复合材料、纳米银均匀地负载到石墨烯上。

　　[2] 赵朝军.掺杂石墨烯的电子结构与光学性质的研究[D]. 西安：西安电子科技大学，2011.

　　[4] 吕亚芬，印亚静，吴萍，等.石墨烯物理性能研究[J].物理化学学报，2007，23（1）：5-10.

　　石墨稀是一种新型的二维蜂窝状的碳纳米材料。碳原子以sp2轨道杂化成键，有着很强的稳定性、大的比表面积、高导电性能、磁学性能和高吸附性等物理化学性质。将石墨稀作为载体，与各类金属催化剂制备成的石墨稀纳米复合材料，拥有更强的催化性能和效果。石墨烯复合材料的研究已经在光催化、电催化、医药应用等领域中开展并取得了一定的成果。在光催化领域的应用研究显得尤为突出和重要。

　　目前石墨烯的主要制备方法有：机械剥离法、化学还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法等，其中化学还原法是最简单有效的制备方法，应用化学还原法制备石墨烯以及其复合物可分为4类。

　　2.1 使催化剂前体在还原后的石墨烯上生长，并且对石墨烯表面进行不断的化学修饰，可避免石墨烯薄片聚集，还可以增强石墨稀与催化剂之间的相互作用。通过验证证明，经化学修饰后的石墨烯复合物的互溶性及反应的活性位都得到了增强。

　　2.2 首先使有着完美结构的催化剂尽可能沉积在石墨烯氧化物的表面上。在石墨烯氧化物表面上，有大量含氧官能团存在，使得催化剂能够均匀地分布在其表面上。在经对搭载有催化剂的石墨稀氧化物进行还原，便可得到石墨烯复合物。

　　2.3 利用原位生长和还原法制备，就是先把石墨烯的氧化物同催化剂前体进行混合，再经化学修饰和还原，来制备石墨烯复合物的实验手段。常用的还原剂有硼氢化钠等。

　　2.4 利用一锅生长法来制备石墨烯的复合物，通常把石墨烯的氧化物和催化剂前体先在高压反应釜中进行直接混合，这样，石墨烯氧化物被还原的同时，催化剂也在不断的生长。最终得到具有较好作用的化学键的石墨稀复合材料。

　　此外，超声化学法也常用于制备石墨稀复合材料。即利用超声波引发的特殊物理和化学条件，来加强和改善液-固非均匀体系的化学反应过程，强化反应传质过程，进而控制晶体生长以及团聚的发展，得到粒度分布较窄的超细颗粒。

　　通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成石墨烯复合材料，可以很好的改善催化剂的性能，弥补光催化剂本身的不足。使石墨稀与某些光催化材料复合，可以适当减小禁带宽度，提高对可见光的利用效率，提高该催化剂的光催化率。石墨烯有高导电性，当电子得到能量激发时，能够轻易地迁移到石墨烯片层结构中，降低激发电子与空穴复合的概率，提高其催化效率。石墨烯有大的比表面积，可以很好地吸附污染物，并通过激发电子和空穴的氧化产物-自由基处理污染物。由此可见，石墨烯不仅起到吸附污染物的作用，而且还可以为光催化反应提供良好的反应位。

　　刘辉等人通过控制钛酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制备石墨烯与二氧化钛复合光催化剂，并进行了性能测定。由石墨稀-二氧化钛的SEM分析可知，在石墨稀表面生成了密集的二氧化钛纳米层，该结构可以加速催化反应，提高光催化的效率。由石墨稀紫外分析可知，二氧化钛吸收发生红移，同时提高了吸收强度，扩大了吸收波长的范围，有效改善了二氧化钛的禁带宽度，提高光催化效率。降解罗丹明B模拟污染物测试结果表明，石墨稀-二氧化钛复合材料在可见光区域有较强的吸收，同时，由于其表面的罗丹明B富集度提高，进而提高了其光催化活性。

　　周田等人利用超声化学法制备了CdS与石墨烯纳米复合材料，并对该复合催化剂进行了性质分析和光催化实验。实验表明，CdS与石墨烯纳米复合材料的衍射峰明显变宽，石墨烯上负载的CdS 尺寸小，原因是石墨烯的存在，阻止了CdS 晶粒的长大和团聚。在石墨稀的片层结构上，均匀地密布着CdS微粒，并形成了大的纳米层。依据石墨烯的特性，可作为性能优良的电子接受体，CdS 纳米粒子因受光激发后，产生的光生电子会迅速从CdS 转移到石墨烯的片层表面，使发射强度减弱，复合材料的吸收曲线发生了蓝移，且发光强度有显著地降低。

　　众多的研究都表明，通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成纳米复合材料，可以很好地改善催化剂本身的禁带宽度大、激发电子与空穴的负荷率高等的缺点；同时，利用石墨稀本身的物理化学特性，如优异的导电性、大的表面积的等，大大的提高催化剂的光催化效率。因此，石墨稀复合材料将广泛的应用于光催化领域中。

　　经研究发现，水将会成为未来的新能源。目前，利用光能催化分解水制氢的研究主要集中于无机半导体催化制氢、光生物催化制氢和还原水制氢，而已有的光催化分解水制氢体系效率低下，只能在紫外光范围内工作。所以，通过选择适当的催化剂，并与石墨稀复合形成的复合材料，探索一种高效的光催化制氢的体系变的十分重要，并有着很大的潜在实用价值。这将为石墨稀复合材料提供广大的发展空间。

　　[1]王保伟，孙启梅. 石墨烯在光催化水解制氢中的应用. 化工进展，2012，31（10），2245―2259.

　　[2]周田，陈炳地，姚爱华，王德平.CdS/石墨烯纳米复合材料的超声化学法制备及光催化性能. 无机化学学报，2013，29（2），231―236 .

　　氨茶碱为甲基嘌呤类药物,具有强心、利尿、扩张冠状动脉、松弛支气管平滑肌和兴奋中枢神经系统等作用,临床主要用于治疗支气管性与心源性哮喘[1]。氨茶碱治疗窗窄,治疗剂量(血浆浓度10~20 mg/L)与中毒剂量(血浆浓度20~40 mg/L)接近,浓度稍偏高时即出现多种不良反应,亦有氨茶碱

　　1 王辉;;王志强;张志豪;;石墨烯/离子液体修饰丝网印刷电极检测药品中芦丁的含量[J];现代食品科技;2014年07期

　　二十一世纪信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防高速发展对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术对材料性能要求越来越高。新材料和新产品的创新，是未来十年对经济社会发展、国力增强有影响力的战略研究领域，纳米材料将起重要作用。纳米（nm）是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），它是一个很小单位，如人的头发丝直径为7000-800Onm，人体红细胞直径为3000-50OOnm，一般病毒的直径在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸在微米量级；又如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃。纳米材料的条件：材料的特征尺寸在1-1OOnm之间；材料具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。

　　使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性，以及特殊的光学、催化、光催化、光电化学、化学反应、化学反应动力学和物理机械性质。纳米材料的应用将是传统材料、功能材料的一次革命。

　　纳米材料用于复合材料中，将使复合材料的发展产生巨大变化。纳米复合材料分两大类：由金属/陶瓷、金属/金属、陶瓷/陶瓷组成的无机纳米复合材料；由聚合物/无机、聚合物/聚合物组成的聚合物纳米复合材料。用于环氧树脂纳米复合材料的无机纳米材料有：SiO2、TiO2、Al203、CaCO3、ZnO、黏土等。纳米材料能大大提高环氧复合材料的力学性能、耐热性、韧性、抗划痕能力，达到提高耐热性和韧性效果。当前环氧纳米复合材料研究重点是，纳米材料在基体中均匀分散方法、复合方法、效应、规律和机理研究；环氧纳米复合材料应用研究。纳米材料和技术为环氧涂料、胶粘剂、电子材料、塑料、复合材料和功能材料的发展增添了高科技含量，将使环氧材料的发展和应用产生巨大变化。

　　目前我国在功能纳米材料研究上取得了重大成果，一是大面积定向碳管阵列合成。利用化学气相法高效制备纯净碳纳米管技术，该技术合成的纳米管，孔径一致2Ourn，长度1OOpm，纳米管阵列面积达3mmX3mm。其定向排列程度高，碳纳米管之间间距1OOpm。这种大面积定向纳米碳管阵列，在平板显示场发射阴极等方面有重要应用前景。二是超长纳米碳管制备。首次大批量制备出长度为2～3mm超长定向碳纳米管列阵，它比现有碳纳米管长度提高1-2个数量级。三是氮化嫁纳米棒制备。首次利用碳纳米管作模板成功制备出直径为3-4Ourn、长度达微米量级的发蓝光氮化像一维纳米棒，提出了碳纳米管限制反应概念。四是硅衬底上碳纳米管阵列研制成功，推进碳纳米管在场发射平面和纳米器件方面的应用。五是唯一维纳米丝和纳米电缆，应用溶胶-凝胶与碳热还原相结合的新方法，首次合成了碳化或纳米丝外包覆绝缘体S10Z和TaC纳米丝外包覆石墨的纳米电缆，以及以S江纳米丝为芯的纳米电缆，当前在国际上仅少数研究组能合成这种材料。六是用苯热法制备纳米氮化像微晶，发现了非水溶剂热合成技术，首次在3000C左右制成粒度达3Oum的氮化锌微晶。还用苯合成制备氮化铬、磷化钻和硫化锑纳米微晶。七是用催化热解法制成纳米金刚石，在高压釜中用中温（700C）催化热解法，使四氯化碳和钠反应制备出金刚石纳米粉。

　　目前纳米技术还存在着没有攻克的难题。纳米有很多理论上设想的特性没有开发出来。其瓶颈：怎样采用有效方法把材料由大颗粒粉碎到纳米级的颗粒，虽有电弧法、等离子法，但效果不好，所得到微细颗粒直径很难分布在一个窄的范围内，纳米级颗粒所占比例不高；即使得到了纳米级的颗粒，但在应用过程中颗粒是否还是以纳米形式存在，因为纳米颗粒表面有很强的活性，颗粒和颗粒之间易粘结到一起，变成大颗粒，失去了纳米特性。

　　这两大问题制约着纳米技术的发展，目前还没有得到解决。实验室可以得到小量的纳米材料，但不具大量生产能力。有一些产品尝试纳米材料，其中大部分用的不是真正纳米材料，而是比纳米大很多的微米级颗粒。应用纳米技术的产品在实验室出现了，市场上没有。

　　皮肤对纳米材料的吸附和毒性；纳米颗粒进入饮用水时的后果；纳米颗粒对操作者肺部组织影响的研究和在通风道中纳米颗粒对动物的影响；已变成海洋或淡水水域沉积物的纳米颗粒对环境的影响；在什么条件下，纳米颗粒可能吸收或释放环境污染物。专家认为，美国政府正努力评估纳米技术的生物和医学影响。

　　我国纳米材料研究始于80年代末，纳米材料科学列入国家攀登项目。国家自然科学基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织了8项重大、重点项目，组织相关科技人员分别在纳米材料各个分支领域开展工作，国家自然科学基金委员会还资助了20多项课题，国家“863”新材料主题也对纳米材料有关高科技创新的课题进行立项研究。1996年以后，纳米材料的应用研究出现了可喜形式，地方政府和部分企业家的介入，使我国纳米材料的研究进入了以基础研究带动应用研究的新局面。目前，我国有60多个研究小组，有600多人从事纳米材料的基础和应用研究。

　　我国纳米材料基础研究在过去十年取得了重要研究成果。已采用了多种物理、化学方法制备金属与合金氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉体，装备了相应设备，做到纳米微粒的尺寸可控，制成了纳米薄膜和块材。在纳米材料的表征、团聚体的起因和消除、表面吸附和脱附、纳米复合微粒和粉体的制取等方面都有创新和重大进展，成功研制出致密度高、形状复杂、性能优越的纳米陶瓷；在世界上首次发现纳米氧化铝晶粒，在拉伸疲劳中应力集中，区出现超塑性形变；在颗粒膜的巨磁电阻效应、磁光效应和自旋波共振等方面取得了创新性成果；在国际上首次发现纳米类钙钛矿化合物微粒的磁嫡变超过金属Gd；设计和制备了纳米复合氧化物新体系，它们的中红外波段吸收率可达92%，在红外保暖纤维得到了应用；发展了非晶完全晶化制备纳米合金的新方法；发现全致密纳米合金中的反常效应。

　　病毒尺寸一般约80~100nm,细菌为数百纳米,而细胞则更大,因此利用纳米复合粒子性能稳定、不与胶体溶液反应且易实现与细胞分离等特点,可将纳米粒子应用于诊疗中进行细胞分离。该方法同传统方法相比,具有操作简便、费用低、快速、安全等特点。美国科学家用纳米粒子已成功地将孕妇血样中微量的胎儿细胞分离出来,从而简便、准确地判断出胎儿细胞中是否带有遗传缺陷。

　　利用不同抗体对细胞内各种器官和骨骼组织的敏感程度和亲和力的显著差异,选择抗体种类,将纳米金粒子与预先精制的抗体或单克隆抗体混合,制备成多种纳米金/抗体复合物。借助复合粒子分别与细胞内各种器官和骨骼系统结合而形成的复合物,在白光或单色光照射下呈现某种特征颜色(如10nm的金粒子在光学显微镜下呈红色),从而给各种组合“贴上”了不同颜色的标签,因而为提高细胞内组织的分辨率提供了一种急需的染色技术。

　　纳米粒子不但具有能穿过组织间隙并被细胞吸收、可通过人体最小的毛细血管、甚至可通过血脑屏障等特性,而且还具有靶向、缓释、高效、低毒且可实现口服、静脉注射及敷贴等多种给药途径等许多优点,因而使其在药物输送方面具有广阔的应用前景。德国科学家将铁氧体纳米粒子用葡萄糖分子包覆,在水中溶解后注入肿瘤部位,使癌细胞和磁性纳米粒子浓缩在一起,通电加热至47℃,可有效杀死肿瘤细胞而周围正常组织不受影响;挪威工科大学的研究人员,利用纳米磁性粒子成功地进行了人体骨骼液中肿瘤细胞的分离,由此来进行冶疗;SharmaP等[1]用聚乙烯吡咯烷酮包覆紫松醇制得的纳米粒子抗癌新药,体内实验以荷瘤小鼠肿瘤体积的缩小程度和延长存活时间来评价药效,其疗效较同浓度游离紫松醇明显增加;Damage等[2]用聚氰基丙烯酸己酯包覆胰岛素制得的纳米胶囊,给禁食的糖尿病鼠灌胃,2天后使血糖水平降低50%~60%,按每千克体重50单位胰岛素以纳米胶囊给药,降血糖作用可维持20天,而同样条件下,口服游离胰岛素却不能降低血糖水平。

　　按抗菌机理,纳米抗菌材料分为三类:一类是Ag+系抗菌材料,其利用Ag+可使细胞膜上的蛋白失活,从而杀死细菌。在该类材料中加入钛系纳米材料和引入Zn2+、Cu+等可有效地提高其的综合性能;第二类是ZnO、TiO2等光触媒型纳米抗菌材料,利用该类材料的光催化作用,与H2O或OH-反应生成一种具有强氧化性的羟基以杀死病菌;第三类是C-18A°纳米蒙脱土等无机材料,因其内部有特殊的结构而带有不饱和的负电荷,从而具有强烈的阳离子交换能力,对病菌、细菌有强的吸附固定作用,从而起到抗菌作用。

　　由于纳米银粒子的表面效应,其抗菌能力是相应微米银粒子的200倍以上,因而添加纳米银粒子制成的医用敷粒对诸如黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿浓杆菌等临床常见的40余种外科感染细菌有较好抑制作用。深圳安信纳米生物科技有限公司已开发出粒径约25nm的银抗菌颗粒,其具有广谱、亲水、无抗药性,对大肠杆菌等致病微生物有强烈的杀灭作用。由其进一步研发出的纳米创口贴,其外观、价格都与普通创口贴相近,具有护创作用,还具有超强活性,能激活细胞、修复病变组织、加速伤口恢复的作用;相应方法还制备了纳米材料抗菌溃疡贴。此外,青岛化工学院等已开发出具有抗菌功能的多种纺织品;南京希科集团用纳米银粒子同棉织品复合,制成了广谱抗菌的新型医用棉。

　　微米级中药有50%以上不溶于水,而纳米级中药粒子则可溶于水,从而有效提高药物利用率。利用纳米技术将中药材制成极易被人体吸收的纳米粒子口服胶囊、口服液或膏药,不但克服了中药在煎熬中有效成份损失及口感上的不足,而且可使有效成份吸收率大幅度提高。将制成的纳米中药膏直接贴于患处,纳米粒子很易经皮肤直接被吸收。研发纳米中药产品是促进中药走向世界、提高产品附加值、实现传统中药产业升级的发展方向之一。用纳米技术将不易被人体吸收或毒性较大的药物或保健品制成纳米胶囊或纳米粒子悬浮液,则可制得具有极高效/费比的纳米保健品。如微量元素硒具有防癌、护肝、免疫调节等作用。中国科技大学率先用纳米硒开发出“硒旺胶囊”,生物试验证明,其急性毒性是无机硒的1/7,是有机硒的1/3,其清除羟基自由基活性是无机硒的5倍,清除过氧阴离子和过氧化氢的活性也大幅度提高,使其在免疫调节和抑制肿瘤方面的灵敏性显著提高,纳米硒的安全性和生物活性使硒的保健功能可以更充分地发挥出来。

　　纳米陶瓷在人工骨、人工关节、人工齿以及牙种植体、耳听骨修复体等人工器官制造及临床应用领域有广阔的应用前景。四川大学李玉宝教授等[3~4]用硝酸钙、磷酸铵为原料,二甲基甲酰胺为分散剂,在常压下制备出晶体结构类似于人骨组织的纳米级羟基磷灰石针状晶体,可用作人骨组织修复材料;Luo等[5]用TEOS在氢氟酸催化下,经溶胶/凝胶法制得纳米孔结构的SiO2,再用TEGDMA经光引发原位聚合制得SiO2/PTEGDMA纳米复合材料,其比传统的牙科用复合材料具有更优异的耐磨性及韧性。通常方法制备的羟基磷灰石人工骨植入物,其强度和韧性都较低,不能满足应用要求。国外已制备出含有ZrO2的纳米羟基磷灰石复合材料,其硬度、韧性等综合性能可达到甚至超过致密骨骼相应性能。通过调节ZrO2含量,可使该纳米复合人工骨材料具有优良的生物相容性[6]。美国Arizona材料实验室和Princeton大学的研究人员用聚二甲基丙烯酸酯、聚偏氟乙烯和钛盐作原料,应用溶胶/凝胶工艺合成的纳米TiO2/聚合物复合材料,用其作人工骨,其强度和韧性等力学性能与人体骨相当。

　　自Hench[7]首先报道某些组成的玻璃具有生物活性以来,国内外对生物玻璃的研制十分活跃,但生物玻璃较脆、不能满足人工骨材料的使用要求。随着纳米技术发展,生物活性杂化材料在保持柔韧性的同时,弹性模量已接近硅酸硼玻璃,而且便于加入活性物质,因此是一种开发生物材料的理想途径。Jones等[8]用TEOS、甲基丙烯酰胺在偶氮类引发剂作用下,加入氯化钠制备出含钙盐的纳米SiO2/聚合物复合材料,将其在人体液中(SBF)放置1周后,可以观察到其表面有羟基磷灰石层形成,因而具有较好的生物活性,OKelly等[9]总结了借助仿生过程制备具有生物活性的纳米复合材料的思路和研究成果。应用溶胶/凝胶技术制备纳米复合材料,同时在体系中引入胺基、醛基、羟基等有机官能团,使材料表面具有反应活性,可望在生化物质固定膜材料、生物膜反应器等方面获得较大应用。

　　Schtelzer等[10]较早研究了在凝胶玻璃中固定胰蛋白酶的特性;Cho等[11]开发了有机—无机纳米复合材料固定α-淀粉酶,其稳定性超过1个月,可望用于研制生物膜反应器。含钛硅的纳米复合材料具有优良的透光率、氧气透过率和吸湿性,是理想的隐形眼镜材料。Schmidt等[12,13]在环硅氧烷、TEOS、异丙醇钛、甲基丙烯基硅烷、丙烯酸甲酯体系中,加入稀酸,使其在酸性条件下水解/聚合,得到隐形眼镜材料。该材料具有良好的透氧性、润湿性及较高的强度,良好的弹性和柔韧性,其透明度和折光率等均满足隐性眼镜的性能要求。我国浙江大学及华南理工大学等单位也开展了类似研究并已取得良好进展[14]。聚氨酯材料是重要的生物医学材料,因其良好的生物相容性和优异的力学性能常用来制作血管移植物、介入导管、心脏辅助循环体系及人工心脏等。许海燕等[15]用聚醚型聚氨酯与纳米碳经溶胶/凝胶法制得的纳米碳/聚氨酯复合材料,具有较好的微相分离结构,改善了材料表面的血溶相容性;Huang等[16]用带羟基的线)与TEOS作用,调节二者配比,可得到从柔韧的弹性体到坚硬的塑料等不同性能的纳米复合材料,以满足不同使用要求;Xu等[17]用聚氨酯和有机蒙脱土经溶液插层、溶胶/凝胶制得的纳米复合材料,在改善聚氨酯材料力学性能的同时,显著地降低了水蒸气及空气的透过率,更好地满足全人工心脏等植入人工器官的应用要求。

　　用溶胶/凝胶法制备的纳米微孔SiO2玻璃,可用作微孔反应器、功能性分子吸附剂、生物酶催化剂及药物控释体系的载体等[18];利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)/纳米SiO2复合材料无毒及优良的生物相容性,通过调节PDMS含量控制其硬度和弹性,可用作生物活性材料;用纳米粒子直接分散法制得的表面带有胺基或羟基的SiO2/聚吡咯纳米复合材料,可用作凝集免疫测定中高显色的“标记器”微粒;利用聚吡咯的良好导电性,其纳米复合材料在组织工程及神经修复等领域具良好应用前景[19,20]。