为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米 微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同 样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。

　　固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷 态和能级结构有密切的关系。

　　须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。 纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也 尚需进一步系统化。

　　与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移” 现象，即吸收带移向短波长方向。 例如，纳米SiC颗粒和大块SiC固体的红外吸收频率峰值 分别为814cm-1和794cm-1。纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大 块固体蓝移了20cm-1。 纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值 分别是949cm-1和935cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比 大块固体蓝移了14cm-1。

　　纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大 的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表(界)面原子比 例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特 征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶 态的新现象。

　　大块金属具有不同颜色的金属光泽，表明它们对可见光 范围各种颜色(波长)的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减 小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可 见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的 反射率为1％，Au纳米粒子的反射率小于10％。这种对可见光 低反射率，强吸收率导致粒子变黑。

　　纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力 随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及 宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面 稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。

　　作为电中性的准粒子，激子是由电子和 空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子 形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中 运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。 但是由于激子中存在键的内能，半导体-激 子体系的总能量小于半导体和导带中的电子 以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带 模型中的激子能级位于禁带内。

　　3、非晶纳米微粒的晶化 温度低于常规粉体 传统非晶氮化硅在1793K 晶化成相，纳米非晶氮化硅 微粒在1673K加热4h全部转变 成相。纳米微粒开始长大温 度随粒径的减小而降低。右图 表明8nm，15nm和35nm粒径 的Al2O3 粒子快速长大的开始 湿 度 分 别 为 ～ 1073K ， ～ 1273K和1423K。

　　所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温 度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳 米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中 高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散、界面 中的空洞收缩及空位团的湮没。因此，在较低温度下烧结就能达到致密 化目的，即烧结温度降低。

　　如图：由不同粒径的CdS纳 米微粒的吸收光谱看出，随着微 粒尺寸的变小而有明显的蓝移。 体相PbS的禁带宽度较窄， 吸收带在近红外，但是PbS体相 中的激子玻尔半径较大(大于 10nm)，更容易达到量子限域。 当其尺寸小于3nm时，吸收光谱 已移至可见光区。

　　1) 量子尺寸效应：即颗粒尺 寸下降导致能隙变宽，从而 导致光吸收带移向短波方向。 Ball等的普适性解释是：已被 电子占据的分子轨道能级 (HOMO) 与 未 被 电 子 占 据 的 分 子 轨 道 能 级 (LUMO) 之 间 的宽度(能隙)随颗粒直径的减 小而增大，从而导致蓝移现 象。这种解释对半导体和绝 缘体均适用。

　　与常规粉体材料相比，由于纳米 微粒的颗粒小，其表面能高、比表面 原子数多。这些表面原子近邻配位不 全，活性大，以及体积远小于大块材 料的纳米粒子熔化时所需增加的内能 小得多，这就使得纳米微粒的熔点急 剧下降。

　　在一些情况下，当粒径减小至纳米级时，可以观察 到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象，即吸收带移 向长波长。例如，在200～1400nm范围，块体NiO单晶呈 现八个光吸收带，它们的峰位分别为3.52，3.25，2.95， 2.75，2.15，1.95和1.13eV，而在粒径为54～84nm范围的 纳米NiO材料中，不呈现3.52eV的吸收带，其他7个带的 峰位分别为3.30，2.93，2.78，2.25，1.92，1.72和1.07eV， 很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后 3个光吸收带发生红移。

　　不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱 1－4分别对应873，1073，1273和1473K退火4小时的样品

　　1) 尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张 力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分 布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。 2) 界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷 非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从 而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优 的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光作用下对红 外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。

　　当半导体纳米粒子的粒径raB[激子玻 尔半径: aB = h2/e2(1/me- 1/mh)]时，电子 的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小 的范围。因此空穴约束电子形成激子的概率 比常规材料高得多，结果导致纳米材料含有 激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子 的概率越大，激子浓度就越高。这种效应称 为量子限制(quantum confinement)效应。 由于上述量子限制效应，使得纳米半 导体材料的能带结构中，靠近导带底形成一 些激子能级，从而容易产生激子吸收带。右 图曲线-x 的玻璃的光吸收谱，尺寸 变小后出现明显的激子峰。 激子带的吸收系数随粒径的减小而增 加，即出现激子的增强吸收并蓝移。

　　1) 弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的 束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原 子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。 2) 紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电 子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。

　　纳米材料的热学性质 纳米材料的熔点降低、烧结温 度降低、晶化温度降低等热学性质 的显著变化来源于纳米材料的表

　　纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征 玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量 子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表

　　通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视 孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的 蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而 导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能 级间距变窄，从而引起红移。

　　激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射 光的能量小于禁带宽度(Eg)时，不能直接产生自由的电子 和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空 穴对，称为激子。

　　(1) 电子限域在小体积中运动；(2) 粒径减小，颗粒内 部内应力（p=2/r，r为粒子半径，为表面张力）增加， 导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；(3) 存在附加 能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；(4) 外加 压力使能隙减小；(5) 空位、杂质的存在使平均原子间距 R 增大，导致能级间距变小。

　　依赖于半导体的特性，在最 简单的模式(Wannier-Mott激子) 中可用类氢原子的关系式描述。 在此模式中相对于导带底能级的 能量具有下列形式：

　　2) 表面效应：纳米颗粒大 的表面张力使晶格畸变， 晶格常数变小。对纳米氧 化物和氮化物的研究表明， 第一近邻和第二近邻的距 离变短，键长的缩短导致 纳米颗粒的征振动频 率增大，结果使红外吸收 带移向高波数。

　　纳 米 结 构 材 料 (nanostructured materials)又称纳米固体，它是由颗 粒尺寸为1～100nm的粒子凝聚而成 的块体、薄膜、m6米乐平台 米乐官方网站多层膜和纤维等。米乐平台 m6官方平台米乐平台 m6官方平台