信息、能源、新材料被认为是二十一世纪的三大支柱,而纳米材料(某一维尺寸在范围内的材料称为纳米材料)在这三个领域的发展中都有极其重要的作用,如信息等。世界各国都先后认识到纳米技术的重要性,美国是最早开始研究纳米技术的国家之一,而在,用量子尺寸效应解释纳米特性如金属在尺寸减小到纳米时成为非导体,而绝缘体却可成为导体年美国科学家首次用单电子移动单电子,可望在在不久的将来研制成功速度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机
以下简单介绍纳米材料的分类、制备方法、纳米特性、典型应用举例及纳米材料在纺织行业的应用。
按材料的组成----分为金属、金属合金及其氧化物纳米材料、无机纳米材料、有机纳米材料、杂化纳米材料;
气相法包括低压气体中蒸发法[10](气体冷凝法)、溅射法、流动液面上的真空蒸度法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积(LICVD)[[xiv][14]]。
液相法有沉淀法、喷雾法、水热法(高温水解法)、溶剂挥发分解法和溶胶--凝胶法[[xv][15]]。
当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等特征尺寸相当或更小时,周期性的边界条件将破坏声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的效应即小尺寸效应。
随着粒子尺寸的减少,表面原子占有比例迅速增加,而表面粒子缺少近邻原子的配位,极不稳定,很容易与其它原子结合,表现出很高的活性。反Hall-Petch关系超塑性,高韧性,热膨胀系数明显增大,热稳定性低,处于亚稳态,熔点低。
当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应;当纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,出现能隙变宽现象也称为量子尺寸效应。蓝移现象是量子尺寸效应典型表现,即当粒子尺寸减小时,发光带的波长由690nm移向480nm。当Ag的直径小于14nm时,Ag为绝缘体也是这一效应的体现。
由于纳米材料特殊的性质,纳米材料具有广阔的应用前景。对于纳米尺寸的强磁性颗粒,当粒度为单磁畴临界尺寸时,具有很高的矫顽力,可制成各种磁性材料,广泛应用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、磁性选矿等领域。随着高密度磁记录技术的发展,预计下一代硬盘系统中磁记录密度计划可超过10Gb/in2,在这种密度下,只有磁电阻磁头具备高灵敏度和低噪音的巨磁电阻效应可高达50%,因此巨磁电阻材料可望应用于信息存储系统中作为读出磁头[[xx][20]]。最近又发现一种纳米结构的巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场之间存在着近似的线性关系,因此可望用作新型的磁传感器材料。
纳米材料还可以应用于磁致冷系统[[xxi][21]];纳米材料还可用作新型焊接材料[[xxii][22]]。氢被认为是下个世纪的主要能源。利用金属氢化物作为氢的储运介质是很多学者和工程技术人员关心和感兴趣的一个研究项目[[xxiii][23]]。
纳米材料的比表面积大,表面活性高,可广泛用作各种敏感材料,用纳米材料制作的气敏元件不仅保持了粗晶材料的优点,而且改善了响应速率,增强了气敏选择性,还可以有效地降低元件的工作温度[[xxiv][24]]。纳米材料还具备良好的吸光或吸波特性,可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。
纳米材料还可以广泛地应用于生物医药领域,如进行细胞分离、细胞染色等正是由于纳米材料具有上述一系列优异特性及广阔的应用前景,系统地研究和开发新型纳米材料具有重要的实际意义,同时深入研究纳米材料的各种物性及其微观结构的内在联系对于进一步促进低维固体物理的发展也具有深刻的理论意义.
无机纳米微粒–高分子复合材料综合了无机、高分子和纳米材料的优良特性,将会形成重要的多功能材料,具有良好的机械、光、电和磁等功能。这类材料有别于通常的聚合物/无机填料体系,并不是无机相与聚合物的简单加合,而是由无机相和聚合物在纳米至亚微米范围内结合形成,两相界面间存在着一定强度的相互作用。其中聚合物相可以是塑料、尼龙、有机玻璃、橡胶等,无机微粒可以是金属、氧化物、半导体、陶瓷等,复合后将会获得集无机、聚合物、纳米粒子的诸多特性于一身的具有许多特殊性质的新材料,这些新材料将在诸如光学、电子学、机械、生物学等领域得到新的应用[[xxv][25]]。
(一)利用物理方法制备无机纳米微粒–聚合物复合材料。(1)利用蒸发沉积、溅射沉积、激光沉积等方法把金属原子注入聚合物薄膜,从而制备金属纳米微粒–有机聚合物复合膜。(2)纳米微粒直接分散法:将无机纳米微粒直接分散于聚合物基质中制备无机纳米微粒–聚合物复合材料,其中聚合物基质多选具有良好性能的功能材料。
a.a.前驱体法:该方法是选择制备金属有机化合物作为前驱体,然后将前驱体混入聚合物基质中,通过化学或热还原等方法将前驱体还原成金属[[xxvi][26]][[xxvii][27]]或生成硫化物等半导体纳米晶[[xxviii][28]]。
b.b.纳米微粒原位生成法:在该方法中,无机纳米微粒不是预先制备的,而是在反应过程中原位就地生成微粒。制备尺寸可控、分布均匀的纳米微粒,必须寻找合适的聚合物基质作为“纳米微反应器”[[xxix][29]]。通常,聚合物基质既可以是在复合过程中合成的,也可以是预先制备的。
利用纳米技术和特殊纺丝法[[xxxi][31]]可制备远红外纺织品、防紫外线织物、防电磁波、抗菌纺织品、导湿排汗织物、抗静电织物、磁性抗癣织物、芳香复合纤维高性能纤维自动发光织物、反光织物等。
大阳光中能穿过大气层辐射到地面的紫外线%,按其波长可分为三个波长UV-A、UV-B、UV-C,有加速人体皮肤老化及产生癌变的可能。[pagebreak]
多种物质对光钱都其有屏蔽防护的作用;如Al2O3、MgO、Zn0、TiO2、SiO2、CaCO3、高岭土、炭黑、金属等。当将这些材料制成超细粉体,使微粒的尺寸与光波波长相当或更小时,由于小尺寸效应导致光吸收显著增强。
为了保证紫外线屏蔽剂与纤维的良好结合,又能够生产出便于印染、色彩缤纷的织物,一般选用金属氧化物的粉体,即所谓陶瓷粉。但各种粉体对光线的屏蔽、反射效率也是有差别的。超微粉体粒度的大小和它们吸收紫外线的效果是有一定关系的,如Zn0粒径在50~120nm时,吸收效率最大(即透过率最小)。此类化纤包括的品种面很广,从国内外研制和生产的品种来看,涉及到涤纶、维纶、腈纶、尼龙和丙纶等,加工方法有尼龙/聚氨酯混纺、三醋酸纤维与纤维素纤维混纺等。
通常所说的抗菌包括抑制、杀灭、消除细菌分泌的毒素以及预防等内容,在诸菌种中,一般选定大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和黑曲霉菌,作为抗菌效果检测的代表菌种。
由于无机抗菌剂具有热稳性强、功能持久、安全可靠的特点,加之近年超微细技术的发展,能够批量生产亚微米及纳米级的无机抗菌剂;并可共混或复合引入化纤之中,这样就确保了抗菌化纤的产业化,而这里所需无机抗菌材料的形态就是超微粉体材料。根据杀菌机理的不同,无机抗菌剂可以划分为以下的类型:
a.元素、元素的离子及其官能团的按触性抗菌剂,即第一类无机抗菌剂,如;Ag、Cu、Zn、S、As、Ag·、Cu2·、SO32·、AsO2。等
b,光催化抗菌剂·即第二类无机抗菌剂,如;纳米Ti0,、纳米Zn0、纳米硅基氧化物等。多种金属离子都具有抗菌的作用,其杀灭和抑制病原体的强度有以下的规律:
综合考虑后可知;因为Hg、Cd、Pb、Cr对人体有残留性毒害,Ni、Co和Cu离子对物体有染色作用,不宜于用在化纤中,实际上常用于化纤的金属抗菌剂是Ag、Zn及其化合物及高价态银等。
纳米二氧化钛、纳米氧化锌等光催化杀菌剂,表现出超过传统抗菌剂仅能杀灭细菌本身的性能。藤岛昭和桥本和仁发现在试验中光催化抗菌剂,能够将细菌及其残骸一起杀灭清除,同时还能将细菌分泌的毒素也分解掉,而传统的银抗菌剂就无法消除残骸和毒素,光催化杀菌剂确认有效杀灭的菌类有;大肠菌、绿脓菌、黄球菌等。这一类粉休抗菌效果就超越了比表面积增大所致的范畴,对纳米半导体,当粒子细化到钠米尺度时,光生电子和空穴的氧化还原能力增强,受阳光或紫外线的照射时,纳米二氧化钛和纳米氧化锌等抗菌剂,能在水份和空气存在的体系中,自行分解出自由移动的电子(e·),同时留下带正电的空穴(h·)逐步产生以下反应;
生成的羟基白由基·OH和超氧化物阴离子自由基·02非常活拨,有极强的化学活性,能与多种有机物发生反应(包括细菌内的有机物及其分泌的毒素),从而将细菌、残骸和毒素杀灭、消除。
抗菌化纤的除臭功能表现在;①保健方面;防止皮肤感染,消除病菌分泌的毒素和将汗液等转化为臭味物质的细菌,②美学方面;除去令人不偷快的臭味。
常见的致病菌包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、黄曲霉菌和白色念珠菌等;另有一些是对人体汗液等代谢物起作用而滋生繁殖的臭味菌,表皮葡萄球菌和棒状菌常见于内衣、内裤,导致外衣裤异味的菌类一般是杆菌孢子和少量表皮葡萄球菌。袜子和鞋衬里织物的材料最好能抑制皮肤丝状真菌等。
大量的实验表明;具有综合杀灭以上菌类,能有效除去其造成异味的抗菌除臭剂包括氧化锌,氧化镁,二氧化硅等,抗菌除臭纤维应该含有这类主要成分。
远红外线反射功能纤维是一种具有远红外吸收——反射功能的化纤,通过吸收人体发射出的热量,并能再向人体辐射一定波长范围的运红外线(其中包括最易被人体吸收的4~14微米波长段),可使人体皮下组织中血流量增加,起到促进血液循环的作用;由于能够返射归还部分人体辐射的红外线,也起到了屏蔽红外线,减少热量损失,使此类纤维及织物的保温性能较常规的织物有所提高,据测定;织物的保暖率可提高12%以上。
由于太阳光谱中,在50nm波长附近有一能量峰值,300nm~2μm波长范围内的光能占阳光总能量的95%以上,如能在抗紫外化纤的基础上,将屏蔽的光线μm,这样生产出的抗红外化纤(兼有抗可见光、抗紫外线的功能)或称为凉爽型化纤,用来制作夏日服装,野外工作服、帐蓬等织物,为人们所欢迎,此类化纤能够拓宽我国纺织品出口的销路。3、近红外反射化纤应用的超微粉体材料
这类超微粉体材料是在远红外加热所使用的陶瓷粉体基础上开发出来的,所以还经常称之为远红外陶瓷粉,根据应用的化纤品种和性能要求的不同,通常包括有三氧化二铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑等,除了要将它们的粒度用直接制备或二次粉碎的方法控制在0.5-1微米以下,同时,还要对其进行表面改性等处理,以确保这类粉体的分散性、相容性和功能化纤的可纺性。
在现代工业应用领域中,导电纤维具有广泛的使用优越性;用于电子、医药、食品、计算机和精密仪器等行业时,可以防尘、防污染,从而确保产品的质量;用于石油精炼、石油、储运、油漆、化工、煤矿等行业时,可以消除静电,防止爆炸;用于通讯设施、精密仪表、高频装置、电子设备的保护时,可以防止电磁波干扰;用于发、供电等操作人员工作服时,能防止静电感应和电击事故。
、以二氧化镉、氧化锌和二氧化钛等白色粉体材料为导电物质的白色导电化钎,后一色调的导电纤维主要用于制作防护服、工作服和装饰性导电材料,其色调优于黑色导电纤维,应用范围更为广泛。此外,随者现代科技和人们生活水平的提高,各种各样采用超微粉体材料进行改性的功能化钎都被提到开发和产业化的日程上来,如吸水吸湿纤维、变色纤维、耐热纤维、芳香纤维、磁性纤维、储能纤维、发光纤维、防辐射纤维和阻燃钎维,再加之这些功能性纤维的进一步发展,在针织品开发领域内一定能开拓出繁花似锦,美不胜收的新天地来。
对于棉、毛、丝、麻等天然纤维,尤其是其中的棉纤维来说,采用纳米材料进行功能化加工是近期内正在开发的新技术,现以赋予抗紫外线功能的整理为例,棉织物具有种种优点,是人们夏、秋季节首选的服装面料,但是从抗紫外线的角度来看,棉织物对UV-A和
波长段的紫外线都有较高的透过率,同时这种缺点在棉化纤的混纺织物中也表现出来了,从左图可以看出;紫外线nm时
据此可见,以棉纤维为代表的天然纤维在抗紫外性能方面存在着不足,必须设法加以弥补,而象化纤那样将紫外线屏蔽剂或吸收剂直接施加在纤维内部的方法,在这里是无法采用的,只能用后整理的方法来弥补,采用纳米级功能材料进行抗紫外整理的优点则在于、选用的材料主要为无机超细粉末,具有耐紫外线照射、耐热、无毒、稳定性强等特点如纳米级氧化锌本身就是一种医用抗菌剂,又兼有屏蔽紫外线波长范围宽的特性
);2、主要功能是将紫外线屏蔽、反射至织物以外,而不象有机类紫外线吸收剂那样通过选择性吸收,从而井将紫外线的能量转换择放在织物内部;3、不影响纺织品的色牢度、白度和强度等。类似的优点在纳米材科对棉织物和棉化纤混纺织物进行抗菌除臭整理、抗紫外线一抗红外线整理(即凉爽化整理)、远红外反射保健整理、抗静电整理、阴燃整理等功能整理时也都明显地表现出来,这就为天然纤堆和天然纤维-化纤混纺织物采用纳米级材料进行功能整理的可行性以及确保这类整理与织物进一步印染或其它整理过程的相容性。采用纳米功能材料进行整理的工艺正在随着市场需求进行开发,主要的方法根织物的用途不问而分为浸轧法和涂层法等,这里主要的技术关键是要根据棉或棉-化纤织物的特性和整理的目的,选用相应配套的分散剂、增稠剂、粘合剂、稳定剂、柔软剂等助剂以及合理的成浆工艺、浆料稳定技术等。
用浸轧法进行纳米材料整理时主要用于生产村衫、T恤、帽子、男女体闲服等要求穿着柔软、舒适的夏、秋服装面料,而用各类涂布机经后处理在织物表面形成柔软的功能性薄层的是涂层法,其可广泛适用于多种纤维,整理功能均匀、持久,效果理想,可用于加工产业用布、装饰用布等。
用纳米材料对天然纤维和天然-化纤混纺织物进行功能性整理是一项从原材料、工艺,选用设备到市场都正处于开拓阶段的事业,期待着有更多的企业和企业家来投入并创造出丰硕的成果。[pagebreak]
复汉出版社(台南市)(1989)[[xiv][14]]加藤昭夫,森满由纪子.
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